Теоретической основой расчетов  молекулярных структур и молекулярной динамики является квантовая механика. О ней очень трудно писать «без формул» (на чем категорически настаивал редактор, я же сопротивлялся как мог) — при этом неизбежно теряется глубина изложения. Впрочем, надеюсь, профессионалы меня простят, а непрофессионалы, особенно молодые, возможно, почувствуют некий интерес, любопытство: «а как оно на самом деле, без этой дурацкой популяризации?..» А там, глядишь, и вольются в ряды основателей новой, только-только нарождающейся технологии.

Кроме аппарата квантовой механики, широко применяются методы, разработанные для анализа устойчивости систем, а также многое из теории регулирования. Это обусловлено тем, что инженер-конструктор молекулярных структур, в отличие от ученого-исследователя, решает, если можно так выразиться, обратную задачу. Он занят не столько описанием наблюдаемых физических процессов и созданием адекватной им математической модели, сколько построением такой системы, в которой протекали бы заданные, желаемые процессы.

Обычно «обратные задачи» труднее «прямых». Иногда они вообще не решаются. Так или иначе, но в области молекулярного конструирования практически отсутствуют наработанные «классические» методики синтеза систем, подобные существующим, предположим, в радиотехнике. Их создание еще впереди. Большинство нынешних методов предполагает случайный или планомерный перебор вариантов молекулярной структуры с последующим математическим моделированием свойств и анализом их по критерию близости к желаемой функциональности. Положительной чертой этого способа является то, что мы постепенно накапливаем базу данных о свойствах тех или иных структур. Отрицательной — то, что мы можем не успеть решить поставленную задачу. Просто не хватит времени на расчет всех возможных вариантов.

В качестве «кирпичиков» для строительства молекул, как всем известно, выступают атомы. Но не всем известно, что в отличие от кирпича, атом обладает большим количеством собственных состояний, каждое из которых, строго говоря, характеризуется своим набором свойств. Если бы кирпич «вел себя» как атом, можно было бы наблюдать такую картину: взяли красный кирпич, окунули в воду, а вытащили гранитный блок; уложили бы в кладку, а он, глядишь, уже пенопластовый…

Все свойства атома, «интересные» с точки зрения конструктора молекул, определяются структурой электронной оболочки ядра. Расчет этой структуры теоретически можно было бы осуществить, найдя решение уравнения Шредингера, описывающего функцию состояния электрона (волновую функцию) в поле ядра. Теоретически, поскольку точное решение этого уравнения можно отыскать только для самого простого атома — атома водорода. Для расчета более сложных атомных структур, а по существу, для всех остальных, используются приближенные методы, из которых важнейшими являются вариационный метод и теория возмущений.

Вариационный метод основан на замещении истинной волновой функции так называемой пробной функцией, которая, например, в вариационном методе Ритца принимается линейной комбинацией любых независимых функций с последующей «подгонкой» ее характеристик с помощью изменяемых (варьируемых) параметров (собственно, отсюда и название метода). Этот метод сравнительно прост, но позволяет вычислять более или менее точно лишь низшие стационарные энергетические состояния атома.
В теории возмущений сделана попытка применить для расчета параметров искомой системы решение, найденное для подобной, но более простой системы. Поэтому теорию возмущений называют также теорий Рэлея-Шредингера, поскольку при поиске волновых функций Шредингера используются уравнения, описывающие колебания струны, решение которых когда-то было найдено Рэлеем.
Методы теории возмущений оказались весьма эффективными для расчета волновых функций не только атомов, но и молекул. Они также дают возможность изучать динамику процессов, чего не позволяет сделать вариационный метод. С их помощью, в частности, можно исследовать изменение энергетических состояний молекулы при изменении ее геометрической формы и структурных перестроек, что весьма актуально для конструирования молекулярных сенсоров, молекулярных генераторов перемещений (приводов), а также для предсказания реакционных свойств молекул еще до их синтезирования.
Трудность вычисления электронных состояний более сложных атомов, например атома гелия, имеющего два электрона в оболочке, обусловлена тем, что электроны, будучи заряженными частицами, взаимодействуют не только с ядром (притягиваются), но и друг с другом (отталкиваются). Для описания такой системы используется гамильтониан — оператор полной энергии, который включает в себя сферические координаты всех электронов одновременно, что делает невозможным разделить переменные в любой системе координат и найти точное решение уравнения Шредингера.
Изящный выход из этой ситуации нашел в 1927 году англичанин Дуглас Хартри. Он предложил заменить учет взаимодействия каждого электрона со всеми остальными и ядром анализом взаимодействия его с некоторым усредненным полем, создаваемым остальными электронами и ядром атома (так называемое самосогласованное поле). Этот метод нашел широкое применение в квантовой химии. Впоследствии он был развит В.А. Фоком. Усовершенствованный метод получил название метода Хартри-Фока и является ныне основным методом расчета электронных структур молекул.
При всех положительных сторонах использование метода Хартри-Фока сопряжено с огромным неудобством. Оно вызвано тем, что рассчитанная структура электронных оболочек (атомные орбитали) представляет собой не аналитические функции, а числовые таблицы. Поэтому на практике приходится пользоваться специальными аппроксимирующими функциями.

Методы квантовой механики, первоначально разработанные для расчетов электронных состояний атомов, позволили найти ответы на ряд вопросов, касающихся также строения молекул. В частности, удалось понять, от чего зависит устойчивость молекул и их пространственное строение. При реальных вычислениях принимают допущение о том, что движения атомных ядер в молекуле значительно медленнее движения электронов (из-за разницы масс — электрон в 1836 раз легче протона). Это позволяет не учитывать при расчетах электронной волновой функции молекулы относительные скорости и ускорения ядер атомов. Указанное допущение в квантовой химии называется приближением Борна-Оппенгеймера (в честь Макса Борна и Роберта Оппенгеймера, доказавших в 1927 году его правомерность).
Касаясь идей и методов расчетов, применяемых в теории молекул, мы в третий раз должны упомянуть год 1927. В этом году Вальтером Гейтлером и Фрицем Лондоном был предложен метод валентных связей. В его основе лежит представление о том, что при объединении атомов в молекулу электронная структура каждого атома в целом сохраняется, а удерживающая связь между ними возникает из-за обмена электронами, обусловленного взаимодействием их спинов (spin, англ., вращение — квантовый аналог классического собственного момента количества движения электрона, который не является чем-то вроде вращающегося шарика).

Пользуясь этим методом, волновую функцию любой молекулы можно построить из волновых функций входящих в нее атомов, принимая в расчет лишь те электроны, которые образуют молекулярные связи. Первые расчеты на базе этого метода были проделаны, конечно же, для молекулы водорода. При расчетах даже такой простой системы обнаружилось много тонких моментов, влияющих на точность моделирования. В 1933 году Джеймсом и Кулиджем была построена тринадцатичленная пробная функция молекулы водорода в эллиптических координатах электронов, позволившая вычислить энергию связи молекулы с результатом, лишь на 0,05 эВ отличавшимся от экспериментально полученной величины. Более точные расчеты были проведены в 1960 году В. Колосом и С. Рутааном и еще раз уточнены в 1969 году в работе В. Колоса и Л. Вольниевича с использованием пятидесяти- и сточленных пробных функций.

Впоследствии метод валентных связей в практическом плане был вытеснен так называемым методом обобщенных валентных связей, включающим в себя представления об электронных молекулярных орбиталях. И снова 1927 год. Фридрих Хунд, Дж. Леннард-Джонс и Роберт Малликен заложили основу нового метода расчета волновой функции молекулы, получившего название метода молекулярных орбиталей.
В сущности, базовая идея метода очень близка представлениям об атомных электронных орбиталях, однако в случае молекулы орбиталь каждого электрона становится многоцентровой. Так или иначе, но матаппарат расчета строения многоэлектронных атомов удалось приспособить для поиска пространственных функций состояния электронов в молекулах — молекулярных орбиталей.
Исключительно ценным вкладом в развитие вычислительных методов квантовой химии стали впервые полученные в 1951 году С. Рутааном уравнения, являющиеся приближениями уравнений Хартри-Фока и лежащие в основе современных методов расчета сложных молекулярных систем.
Применение упомянутых методов для моделирования процессов в молекулах позволило сформулировать ряд теорем, касающихся процессов стабилизации химических связей атомов. В частности, Р. Фейнманом и Г. Гельманом была сформулирована важная теорема (теорема Фейнмана-Гельмана) о соотношении сил в молекуле, позволившая вычислить и построить в форме графиков картину пространственного распределения сил в молекулах, а также области устойчивости молекулярных структур.

Практически от представлений о наличии вокруг ядер атомов в молекуле таких областей, в которых действуют силы, связывающие или сдвигающие ядра, и областей, силы в которых, напротив, стремятся «раздвинуть» атомы (эти области так и называют — связывающие и антисвязывающие), остается один шаг к пониманию довольно абстрактной сущности — поверхности потенциальной энергии молекулы.
Понятие поверхности потенциальной энергии лежит в основе всех современных теорий химической связи и молекулярной динамики. Поверхность эта является функцией потенциальной энергии молекулярной системы от всех независимых геометрических координат системы, в качестве которых, в частности, выступают координаты всех ядер атомов. Поэтому поверхность потенциальной энергии является многомерной (то есть гиперповерхностью) и, следовательно, доступной для визуализации лишь в сечениях, выбранных в зависимости от интересующих нас параметров динамических процессов в молекуле.

Поверхности потенциальной энергии могут быть не только вычислены, но и построены экспериментально путем объединения результатов ряда физических измерений вещества (спектральные исследования, измерения термодинамических свойств, исследования в молекулярных пучках и др.), что позволяет уточнить теоретические модели.
Вычисление структуры поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реальных молекул представляет собой весьма объемную вычислительную задачу. Известно, что для системы из N независимых геометрических координат количество точек фазового (конфигурационного) пространства, для которых нужно будет провести вычисления, составляет 103N–6. Для вычисления ППЭ молекулы этилового спирта, содержащей девять атомов, число точек составит 1021. А ведь размеры молекул, динамику которых необходимо моделировать для решения практических задач молекулярного конструирования, значительно больше — в них насчитываются сотни и тысячи атомов!

Тем не менее, вычисление ППЭ дает нам исчерпывающую картину свойств молекулы. Недостаток вычислительных ресурсов отчасти компенсируется тем, что для многих практических задач не нужно знать конфигурацию всей ППЭ, а достаточно «обрисовать» ее отдельные участки (как правило, это локальные минимумы и так называемые седловые точки — точки изменения знака кривизны). Так, области минимума ППЭ соответствуют термодинамически стабильным структурам (изомерам) молекулы. Во всех остальных точках ППЭ имеют место те или иные формы нестабильности, выражающиеся на практике в процессах молекулярной релаксации в состояния ближайшего минимума потенциальной энергии на ППЭ.